“無(wú)負(fù)極”電池：顛覆性技術(shù)，正在叩響鋰電池的終局大門(mén)

傳統(tǒng)的鋰離子電池以石墨作為負(fù)極，其理論容量相對(duì)較低（372 mAh/g），無(wú)法滿(mǎn)足越來(lái)越高的能源需求，而鋰的理論比容量高（3890 mAh/g）、氧化還原電位低（-3.04 V vs.SHE），采用鋰金屬代替石墨負(fù)極是極具前景的一種策略。然而鋰金屬在充放電循環(huán)過(guò)程中存在鋰枝晶的生長(zhǎng)、電解質(zhì)和電極之間的副反應(yīng)以及死鋰的產(chǎn)生等現(xiàn)象，導(dǎo)致鋰金屬電池的庫(kù)侖效率低于石墨負(fù)極。而在所有鋰金屬電池中無(wú)負(fù)極鋰金屬電池（anode-free lithium metal batteries，AF-LMBs）可以將全電池能量密度推向極致，被視為高能量密度鋰金屬電池的終極選擇。

無(wú)負(fù)極鋰金屬電池工作原理

AF-LMBs主要由正極、隔膜、電解液和負(fù)極集流體構(gòu)成。其關(guān)鍵技術(shù)是直接利用正極材料（如LiFePO4：磷酸鐵鋰，NCM：鎳鈷錳酸鋰等）自身的活性鋰儲(chǔ)存，放棄傳統(tǒng)鋰金屬作為負(fù)極，從而降低電池系統(tǒng)質(zhì)量，提高電化學(xué)循環(huán)性能。

無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的充放電機(jī)理：充電時(shí)，Li+由正極層狀氧化物晶格提供，利用電解液傳輸?shù)截?fù)極銅集流體表面，發(fā)生了Li++e-→Li的還原反應(yīng)，同時(shí)金屬鋰在負(fù)極集流體上沉積形成沉積層。放電時(shí)，鋰金屬通過(guò)氧化反應(yīng)溶解回到正極結(jié)構(gòu)。通過(guò)這種動(dòng)態(tài)可逆的“沉積/溶解”機(jī)制原位循環(huán)利用金屬鋰。

在此過(guò)程中，金屬鋰沉積在負(fù)極集流體表面會(huì)形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI），其組成與集流體的結(jié)構(gòu)可以引導(dǎo)鋰金屬的均勻沉積，有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，并穩(wěn)定電池的循環(huán)性能。

無(wú)負(fù)極鋰金屬電池優(yōu)缺點(diǎn)

根據(jù)理論計(jì)算表明，該新型電池的能量密度可達(dá)500 Wh·kg-1，較常規(guī)鋰金屬電池體系具有明顯優(yōu)勢(shì)。通過(guò)研發(fā)這種高能量密度、輕質(zhì)量電池，為電動(dòng)汽車(chē)儲(chǔ)能電池系統(tǒng)及便攜式電子設(shè)備電源提供創(chuàng)新型的解決方案，在提升續(xù)航能力與設(shè)備便攜性方面展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。

但是，AF-LMBs仍屬于鋰金屬電池，與傳統(tǒng)鋰金屬電池類(lèi)似，鋰金屬的沉積與溶解會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的形成與生長(zhǎng)，以及“死鋰”的堆積。“死鋰”的存在加速了有限的鋰源消耗，降低電池的庫(kù)倫效率。此外，若枝晶刺破隔膜，導(dǎo)致正負(fù)相接，易造成電池內(nèi)部短路，誘發(fā)熱失控，最終可能發(fā)生爆炸。

無(wú)負(fù)極鋰金屬電池解決方案

目前研究人員主要通過(guò)以下四個(gè)方面來(lái)改善無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的循環(huán)性能，包括：（1）電解液改性；（2）集流體改性；（3）添加額外鋰源；（4）循環(huán)參數(shù)設(shè)計(jì)。

電解液改性

通過(guò)對(duì)電解液進(jìn)行改性，可以在原位沉積的鋰金屬表面形成一種穩(wěn)定且富含離子導(dǎo)電性的SEI膜，阻止沉積的鋰與電解液之間發(fā)生不良的寄生反應(yīng)，從而提高無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。目前，電解液的分類(lèi)研究主要包括兩種：碳酸酯類(lèi)電解液和醚類(lèi)電解液。

對(duì)電解液的設(shè)計(jì)和添加劑的調(diào)控，研究方向包括三個(gè)方面：（1）構(gòu)建高濃度電解液（HCE）體系，通過(guò)與鋰鹽配位優(yōu)化結(jié)構(gòu)，精準(zhǔn)調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)；（2）引入具有成膜調(diào)控性能的添加劑，通過(guò)原位或非原位界面工程，改善固體電解質(zhì)界面的機(jī)械穩(wěn)定性與界面動(dòng)力學(xué)特性，增強(qiáng)界面性能；（3）開(kāi)發(fā)高性能固態(tài)電解質(zhì)體系：探索兼具高離子電導(dǎo)率和界面兼容性的固態(tài)電解質(zhì)體系，從源頭上解決枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題。

需要指出的是，針對(duì)各類(lèi)AF-LMBs系統(tǒng)，電解液配方的調(diào)整策略需依據(jù)正極材料的特性進(jìn)行優(yōu)化。綜合分析表明，電解液配方的調(diào)整主要通過(guò)影響負(fù)極集流體上的SEI膜的組成和特性，進(jìn)而作用于無(wú)負(fù)極鋰金屬負(fù)極的性能表現(xiàn)。因此，深入掌握負(fù)極集流體上SEI膜的形成機(jī)制和演變過(guò)程對(duì)于電池性能優(yōu)化至關(guān)重要。

然而，SEI膜的脆弱性使得其對(duì)常規(guī)表征技術(shù)如X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線(xiàn)衍射（XRD）和核磁共振（NMR）等比較敏感，這些技術(shù)的應(yīng)用可能會(huì)對(duì)SEI膜造成損傷，導(dǎo)致所得數(shù)據(jù)的偏差。此外，非原位表征技術(shù)無(wú)法實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)SEI膜的變化過(guò)程。因此，開(kāi)發(fā)原位且非破壞性的SEI膜表征技術(shù)成為未來(lái)研究的關(guān)鍵方向。

集流體改性

由于電解液直接接觸負(fù)極集流體表面并發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)鋰金屬的沉積與溶解過(guò)程也在集流體表面進(jìn)行，因此集流體的設(shè)計(jì)對(duì)電池性能（如循環(huán)壽命、庫(kù)倫效率和界面穩(wěn)定性）具有重要影響。集流體可分為銅基集流體和碳基集流體兩類(lèi)。

目前對(duì)集流體的改性包括兩大方面：表面改性和構(gòu)建人造SEI層。其中表面改性即在銅集流體表面進(jìn)行改性，如涂覆親鋰材料（包括硅、銀、銦、氧化鋅等），降低鋰的成核過(guò)電位，增加材料的親鋰性，進(jìn)一步提高鋰的沉積均勻性，從而抑制“死鋰”的形成和鋰枝晶的生長(zhǎng)。通過(guò)這種改性還增大與電解液的接觸表面積，進(jìn)一步提高了電池循環(huán)穩(wěn)定性。

構(gòu)建人造SEI層是通過(guò)添加（FEC、VC等）成膜添加劑，形成致密的SEI層，減少鋰的損耗；也可通過(guò)預(yù)置Li3N、LiF等構(gòu)造人工層誘導(dǎo)鋰的均勻沉積，提高金屬鋰沉積的可逆性和形成穩(wěn)定界面。

此外，開(kāi)發(fā)新型集流體，如銅納米纖維網(wǎng)絡(luò)、泡沫銅基集流體和垂直銅納米棒，因其獨(dú)特的性能和結(jié)構(gòu)，為實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶的鋰金屬負(fù)極賦予新的可能性；復(fù)合集流體通過(guò)其獨(dú)特的“金屬-高分子材料-金屬”三明治結(jié)構(gòu)，提供了更高的安全性、能量密度和成本效益。

添加額外鋰源

無(wú)負(fù)極鋰金屬電池在循環(huán)過(guò)程中，陽(yáng)極表面會(huì)逐漸積累“死鋰”，這是由于鋰枝晶脫落或副反應(yīng)生成的鋰無(wú)法參與電化學(xué)反應(yīng)。這種“死鋰”的形成加速了活性鋰的損失，導(dǎo)致電池中可用鋰逐漸減少，從而降低循環(huán)性能。通過(guò)向陰極添加額外的鋰源，可以補(bǔ)充電池中鋰的總量，有效減緩可用鋰減少的過(guò)程，提升AF-LMBs的循環(huán)穩(wěn)定性，并延長(zhǎng)電池壽命。

循環(huán)參數(shù)設(shè)計(jì)

AF-LMBs的循環(huán)穩(wěn)定性受多種因素影響，除電池內(nèi)部的部件組成外，還有外部測(cè)試條件，如電流密度、機(jī)械壓力和截止電壓等。這些外部因素通過(guò)影響固-固界面、固-液界面，進(jìn)而影響電池的循環(huán)性能。因此，利用循環(huán)參數(shù)設(shè)計(jì)優(yōu)化，具體包括：優(yōu)化截止電壓、設(shè)置充放電電流密度、調(diào)設(shè)測(cè)試溫度和控制壓力等有效設(shè)計(jì)可以提高電池性能。

無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的應(yīng)用進(jìn)展

目前，寧德時(shí)代、特斯拉等知名企業(yè)正在逐步推進(jìn)無(wú)負(fù)極電池的研究與應(yīng)用，推動(dòng)新一代的電池技術(shù)發(fā)展。美國(guó)下一代鋰金屬固態(tài)電池的領(lǐng)導(dǎo)者QuantumScape在過(guò)去十多年中致力于研發(fā)采用鋰金屬負(fù)極的固態(tài)電池，實(shí)現(xiàn)了石墨或碳/硅負(fù)極的消除，并實(shí)現(xiàn)了“無(wú)負(fù)極”架構(gòu)，無(wú)多余鋰。在這種架構(gòu)中，當(dāng)電池充電完成時(shí)，會(huì)原位形成純金屬鋰負(fù)極，而不是在電池生產(chǎn)時(shí)形成。與傳統(tǒng)的鋰離子電池或某些其他固態(tài)電池設(shè)計(jì)不同，這種架構(gòu)在實(shí)現(xiàn)高能量密度的同時(shí)，還能降低材料成本并簡(jiǎn)化制造。

據(jù)報(bào)道，當(dāng)鋰箔市場(chǎng)交易價(jià)格為每千克300~400美元時(shí)，若將其加工成超薄鋰箔的價(jià)格可能超過(guò)每千克1000美元。AF-LMBs中鋰金屬的需求顯著減少，能簡(jiǎn)化制備流程并降低電池成本。

因此，AF-LMBs引起了學(xué)界和工業(yè)界的高度關(guān)注。從高容量正極材料預(yù)鋰化結(jié)合現(xiàn)有電池制造工藝構(gòu)建AF-LMBs，到面向AF-LMBs的雙鹽電解液體系，再到適用于全固態(tài)AF-LMBs的Ag-C負(fù)極，一些重要的基礎(chǔ)研究成果推動(dòng)了AF-LMBs的快速發(fā)展。

此外，大數(shù)據(jù)時(shí)代，與AI技術(shù)的發(fā)展結(jié)合有望極大推動(dòng)二次電池的設(shè)計(jì)和發(fā)展。AI技術(shù)不僅可以從數(shù)據(jù)中自動(dòng)學(xué)習(xí)、篩選目標(biāo)結(jié)果和解決電池中復(fù)雜的非線(xiàn)性問(wèn)題，還可以模擬電池內(nèi)部條件可視化監(jiān)督電池老化問(wèn)題，并對(duì)特定體系的電池材料和電解液等進(jìn)行篩選，這將為未來(lái)的AF-LMBs應(yīng)用研究創(chuàng)造更多切入點(diǎn)。

參考來(lái)源：

[1]楊曉：無(wú)負(fù)極鋰金屬電池三維集流體構(gòu)筑及其枝晶抑制作用研究，寧夏大學(xué)

[2]梁淑貞等：高能量密度無(wú)負(fù)極鋰金屬電池研究進(jìn)展，江西理工大學(xué)

[3]方曉亮等：無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的研究進(jìn)展，廈門(mén)大學(xué)能源學(xué)院

[4]余豪等：無(wú)負(fù)極鋰金屬電池電解液的研究進(jìn)展，遼寧科技大學(xué)

[5]楊保國(guó)等：無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的研究進(jìn)展，廣東工業(yè)大學(xué)