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      陶瓷3D打印脫脂從100小時降至30分鐘!工藝核心解讀

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      AM易道科研分享

      本文是對上次快訊的深度解讀續篇。


      德州大學達拉斯分校最近發表的一項研究,雖然期刊不是很響亮,但我們認為可能是今年陶瓷3D打印領域最有實用價值的突破之一。
      他們開發的超快熱脫脂技術,把傳統需要20-100小時的脫脂過程壓縮到30分鐘以內,能耗降低3500倍,性能卻沒打折扣。

      這個突破直擊陶瓷光固化3D打印的最大痛點。

      AM易道對于該文章的許多理解和表達已脫離原文章的原始技術表述,有大量原創主觀的解讀創作成分,如需要了解更多原始硬核技術內容,請自行閱讀原文。

      慢在哪里?脫脂是個時間黑洞

      光固化陶瓷3D打印,精度高、表面好,特別適合牙科修復。

      但有個致命問題,打印完的綠胚含有40-60%的樹脂粘結劑,燒結前必須徹底去除。

      傳統熱脫脂有多慢?

      看看典型流程:

      以0.5°C/分鐘加熱到220°C保溫1小時,再以0.25°C/分鐘升到380°C保溫1小時,然后在430°C和520°C各保溫1小時,最后升到1450°C燒結3小時。

      光脫脂就要26小時,加上升降溫,總共超過44小時。

      原文Figure 1,工藝對比


      這張圖直觀對比了傳統脫脂和超快脫脂的時間差異。

      傳統方法需要20-100小時脫脂加2-10小時燒結,新方法半小時搞定。

      右側展示了實際打印的復雜幾何零件,左側標注了核心機制:

      石墨氈傳導輻射加熱,真空環境加速排氣。

      為什么這么慢?

      樹脂分解會產生大量氣體,加熱太快,氣體來不及排出就會在零件內部積壓,導致開裂甚至炸開。

      傳統方法只能用龜速升溫,讓氣體慢慢從表面擴散出去。

      這種龜速嚴重限制了應用。

      比如牙科,如果能當天取模當天戴牙,體驗完全不同。但現在的脫脂周期讓這成為空想。

      30分鐘怎么做到?真空+石墨氈的組合拳

      德州團隊的核心是兩個協同機制:真空環境和石墨氈快速加熱。


      先說真空。

      空氣中脫脂靠氧化反應,需要克服高活化能,主要在300-500°C發生。

      真空中消除了氧化,變成均勻的熱解反應。

      研究團隊通過熱重分析(測量加熱時的重量和熱量變化)發現,真空下的脫脂溫度點更明確,不需要漫長保溫等氧化完成。

      原文Figure 3,熱分析與溫度設計


      左圖顯示打印綠體加熱時的質量變化曲線,300-500°C有兩個明顯失重峰,對應樹脂分解。

      右圖是據此設計的傳統脫脂曲線,在220°C、380°C、430°C、520°C設保溫平臺,整個脫脂26小時。

      但光有真空還不夠。

      傳統真空脫脂雖然比空氣快,仍需16-28小時,因為加熱速率只有0.5-3°C/分鐘。

      這就輪到石墨氈出場了。

      原文Figure 2,快速脫脂實況


      A圖是室溫裝置,樣品夾在石墨氈中;B圖約1050°C時的發光;C圖接近1400°C高溫。

      D圖是燒結完成的復雜零件。

      右側示意圖展示機理:多孔石墨氈通過傳導和輻射快速加熱,熱解氣體通過氈層孔隙在真空下迅速排出。

      石墨氈(Graphite Felt,一種多孔碳材料)有三個獨特優勢:

      熱導率極高,實現30-90°C/秒的加熱速率,比傳統爐子快幾十倍;

      熱質量小,升降溫都快;

      最關鍵的是多孔結構,真空下分解氣體能快速通過氈層排出,不會在零件內積聚。

      溫度曲線設計值得收藏,115°C保溫5分鐘熱均化,然后在185°C、315°C、405°C、535°C這幾個樹脂分解關鍵點各保溫5-7.5分鐘,最后快速升到1450°C燒結2.5分鐘。

      全程30分鐘。

      性能對比:速度快了但沒降質量
      關鍵問題來了:這么快,質量能保證嗎?

      研究團隊做了詳細對比。傳統方法(CS)做對照,快速脫脂有兩組:

      UFTD-30是30分鐘處理的黑色樣品(真空下形成氧空位),UFTD是再在1100°C空氣中處理20分鐘恢復白色的樣品。

      原文Figure 6,物理性能


      左圖顯示三種方法的孔隙率都在4.2-4.4%,相對密度都超95.6%。右圖對比收縮率和質量損失,XY收縮22-23%,Z向23-26%,質量都減少22%。

      數據證明快速脫脂實現了完全粘結劑去除和充分致密化。

      密度幾乎一樣:傳統方法相對密度95.6%、孔隙率4.4%,UFTD-30是95.7%和4.3%,UFTD是95.8%和4.2%。

      質量都減少22%,說明樹脂完全去除了。

      機械性能呢?維氏硬度UFTD是14.8 GPa,UFTD-30是15.5 GPa,傳統方法16.0 GPa。

      快速脫脂略低3-7%,但統計上不顯著。

      原文Figure 11A,硬度與晶粒


      上圖是硬度與晶粒尺寸關系圖。

      快速脫脂樣品晶粒稍大:UFTD是1.7微米,UFTD-30是1.3微米,傳統只有0.4微米。

      這解釋了硬度的細微差異,但都在氧化鋯正常范圍。

      硬度略低的原因是晶粒稍大。

      快速加熱時,樣品在500-1100°C中溫區停留極短,顆粒重排來不及充分進行。

      真空環境促進氧空位形成,增強晶界移動,導致晶粒優先長大而非致密化。

      但這個差異意味著還有優化空間,但在某些實際應用中可接受,某些場景下大晶粒反而有利于韌性。

      另外在晶體結構方面,XRD分析證實所有樣品都完全轉為四方相,沒有單斜相殘留,說明快速加熱沒影響相轉變完整性。

      3500倍的能耗優勢
      能耗節省很重要。

      傳統方法脫脂消耗100兆焦,總共357兆焦。UFTD-30脫脂只需27.9千焦,總共116.7千焦。

      脫脂能耗降低3578倍,總能耗降低3060倍。

      原文Figure 13,能耗對比


      A圖是傳統爐44小時的功率曲線,漫長波動。B圖顯示UFTD-30僅30分鐘,功率迅速上升后快速下降。

      C圖用對數坐標對比:傳統方法總能耗357 MJ,UFTD僅116.7 kJ,差了3000多倍。

      這不只是省電費。

      在碳中和背景下,能耗降低3000倍的環保意義巨大。

      低能耗還意味著可以用更小、更靈活的設備,降低了技術門檻。

      商業化前景在哪?

      AM易道認為這項技術的商業潛力不容小覷。

      牙科市場最直接。氧化鋯是牙冠、牙橋首選材料。如果能當天完成從掃描到燒結全流程,患者體驗質變。

      現在脫脂時間是最大瓶頸,這技術正好解決。

      航空航天也有需求。陶瓷高溫部件如渦輪葉片、熱障涂層,快速原型和小批量很重要,30分鐘脫脂能大幅加快研發迭代。

      設備角度看也很關鍵,這技術對現有燒結設備兼容性還行。

      不需全換設備,只需增加真空系統和石墨氈加熱模塊。

      能耗優勢也有商業吸引力。

      3500倍降低不只省電費,還意味著設備可以做得更小、更便攜。

      而且節省的電費應該足以抵消增加真空系統帶來的成本增加。

      文章展示的技術邊界在哪?
      文章測試了8分鐘、30分鐘、140分鐘三種時間。
      8分鐘樣品出現明顯裂紋,說明即使超快脫脂也需保證最低氣體逸出時間。這個下限可能和零件尺寸、形狀、壁厚有關。

      顏色是個問題。快速脫脂后是黑色(真空下氧空位),雖然可后處理恢復白色,但增加了工序。工業部件可能不在乎,但牙科必須是白色。


      研究團隊提到可通過實時監測真空室壓力動態調整溫度。

      樹脂分解釋放氣體會導致壓力波動,通過壓力曲線可判斷脫脂進程,實現更精確控制。

      這是很有前景的方向。

      AM易道認為,這技術對其他陶瓷材料的適用性值得探索。

      文章用的是氧化鋯,但氧化鋁、碳化硅、氮化硅等能否用類似方法?

      不同材料樹脂分解行為有差異,溫度曲線需重新優化,但基本原理或許相通。

      改變游戲規則?

      我們覺得這項技術解決的不只是工藝問題,而是生態問題。

      陶瓷3D打印一直被認為不適合快速響應。

      這種認知限制了應用場景和市場規模。快速脫脂的突破可能改變這個認知。

      當陶瓷3D打印總周期從幾天縮到幾小時,應用范圍會擴大。

      這篇論文發表在《Ceramics International》,團隊已提交美國臨時專利。

      從學術到產業還有段路,但方向清晰。

      陶瓷3D打印的瓶頸正被一個個突破,期待這個賽道的春天更早到來。

      招聘全職編輯:5年以上3D打印行業經驗,不限專業方向。期待與有深度思考能力、文字能力和創作興趣的小伙伴合作,共同打造優質內容。有意者請加yihanzhong詳聊。

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