金剛石晶體生長：以精密工藝鑄就高品質半導體材料

金剛石作為新一代寬禁帶半導體具有優異的電學特性，比如超寬禁帶、優異的載流子特性、高擊穿電場強度、超高熱導率、生物兼容性，這使其在高頻高壓大功率電子器件等領域具有巨大應用前景，因此金剛石被稱作終極半導體。金剛石電子器件要求使用高質量金剛石晶片和金剛石薄膜生長技術。而大尺寸金剛石材料儲備有限，天然的金剛石價格昂貴，難以滿足工業化應用需求。因此，如何制備出英寸級的大尺寸單晶金剛石，是單晶金剛石作為“終極半導體”能夠獲得廣泛應用的關鍵。

生長成品：（a）單晶金剛石，（b）多晶金剛石膜

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制備工藝

目前，單晶金剛石的制備方法主要有高溫高壓（HPHT）法和化學氣相沉積（CVD）法。

（1）高溫高壓法

高溫高壓法是較為傳統的一種合成方法。目前，國內每年有300多萬克拉的培育大單晶金剛石通過HPHT方法產出。該技術在高溫高壓環境下，利用碳源和金剛石晶種作為原料，在金剛石穩定的高溫高壓區域內，形成新的金剛石晶體。高溫高壓法合成的金剛石具有較高的凈度和顏色級別。一般而言，合成的金剛石顏色可達到D/E/F級別，接近無色。形狀上，合成的金剛石晶體接近寶塔狀，具有較大的單粒重量。

HPHT反應器示意圖

優點：高溫高壓合成的金剛石顏色級別高，凈度較好；單粒重量相對較大，適用于大型鉆石首飾的制作；方法相對成熟和可控，合成工藝相對穩定。

缺點：生產周期較長，周期通常需要數周到數月；設備和催化劑成本較高；無法合成更大尺寸的金剛石單粒。

（2）化學氣相沉積法

化學氣相沉積法（CVD），基本原理是利用氣態的碳源，在較低壓力的條件下通過化學反應生成金剛石薄層。CVD法可以精確控制碳源氣體的組成比例，從而合成出氮含量極低的高純金剛石。在多次疊加生長后可以形成厚度達5-7mm的金剛石大單晶片。CVD法可以合成出氮氣雜質極低的“Ⅱa型”金剛石，這種超純凈的金剛石對高科技應用尤為關鍵。

微波等離子體化學氣相沉積法（MPCVD）是目前被認為合成單晶金剛石的最佳方法。它使用微波來激發等離子體，促進金剛石的生長。

MPCVD設備結構示意圖

優點：可以制備高純度的金剛石，適用于科研和高端應用領域；可合成較大尺寸的金剛石單粒。

缺點：單位成本相對較高；相對于高溫高壓法，工藝控制要求較高；合成的金剛石顏色級別相對較低，通常為G/H/I級別。

總的來說，CVD法在合成高質量和大尺寸金剛石方面具有顯著優勢，而HPHT法則因其成熟性和成本效益在某些應用中仍然占據一席之地。目前，MPCVD法逐漸成為生長單晶金剛石的主流。

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技術路線

CVD生長大尺寸金剛石主要發展出3種主要技術：三維生長（單顆生長）、拼接生長以及異質外延生長。

大尺寸金剛石單晶生長技術路線

三維生長法能為拼接生長提供較大的籽晶材料，從而提高面積擴展的效率。然而，當在通過拼接或異質外延獲得的金剛石上進一步進行外延生長時，仍需依賴單顆生長技術作為基礎，隨著生長次數的增加，金剛石外延層的原子錯排現象會愈加嚴重，導致晶體尺寸難以進一步擴大。同時，由于生長界面的不斷變化，內部缺陷和位錯逐漸增多，即使對表面進行打磨再生長，最終切割后仍有較高的破損概率。

拼接生長法可以實現大尺寸單晶金剛石的制備，但外延層的晶向會繼承籽晶的晶向。如果籽晶的晶向偏差較大，拼接區域就會產生較大的應力。為了解決這一問題，需要對籽晶的結晶取向進行精確調節，確保拼接區域的晶向一致、厚度均勻，才能通過馬賽克拼接法獲得大面積的單晶金剛石。這種方法在實現大尺寸的同時，也需要在晶向匹配和應力控制方面有較高的技術要求。

異質外延法由于高質量的單晶金剛石襯底難以獲得，因此選擇合適的異質襯底進行單晶金剛石的外延生長成為制備英寸級單晶金剛石的理想方案。在CVD沉積過程中，生長過程可以分為形核和晶體長大階段。初始形核通過重組周圍碳原子的排列，不斷擴大形核區域，最終形成規則的金剛石晶體。提高形核密度以及選擇合適的異質襯底是成功實現金剛石異質外延生長的關鍵因素。

異質外延法沉積大尺寸金剛石

選擇合適的異質材料作為襯底進行外延生長可以生長英寸級金剛石。從理論上講，只要能提供相應尺寸的襯底材料，就可以生產出滿足產業應用的大尺寸單晶金剛石。然而，襯底的晶體結構、晶格常數等性能會極大地影響金剛石薄膜的成核密度、生長取向及結晶質量。

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工藝參數的影響

為了制備滿足電子器件應用要求的高品質單晶金剛石，可以通過以下方法：

籽晶篩選與預處理：在低缺陷單晶金剛石的生長過程中，選擇質量較優的籽晶和對籽晶進行合適的預處理極為關鍵。同時，對籽晶表面進行預處理以減少缺陷、雜質顆粒以及拋光處理損傷層對獲得高質量的外延層也非常重要。

位錯調控方法：將位錯從沿生長方向[001]平行排列引導到非[001]生長方向上或使位錯相互反應湮滅，從而在生長方向表面獲得低位錯區域，來調控缺陷，還可以直接通過刻蝕與金屬覆蓋的方法阻止缺陷在生長層中延伸，但這種方法較為復雜且會在晶體中引入金屬顆粒雜質。

生長工藝控制：在外延生長過程中，沉積溫度、甲烷濃度、氣體壓力是控制生長的關鍵參數。這些參數對等離子體狀態，活性基團離解、激活、分布等都有顯著影響，進而影響表面一系列的物理化學反應。

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小結

金剛石晶體生長技術正從實驗室走向產業化、從單一材料研究走向多學科交叉應用。隨著工藝穩定性提升、成本降低及應用場景的不斷拓展，金剛石有望成為支撐下一代信息技術、清潔能源和國防安全的戰略性材料。

參考來源

方嘯虎等.培育大單晶金剛石的現狀與未來

趙剛等.金剛石晶體生長研究進展

[3]王艷豐等.MPCVD單晶金剛石生長及其電子器件研究進展

[4]牟草源等.微波等離子體化學氣相沉積法制備大尺寸單晶金剛石的研究進展

[5]劉佳等.基片臺結構和生長參數對單晶金剛石和多晶金剛石膜質量的影響

[6]李一村等.MPCVD單晶金剛石高速率和高品質生長研究進展

[7]半導體信息

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