北京
本文系Journal of Future Foods原創編譯，歡迎分享，轉載請授權。
Introduction
Pickering乳液的液滴被一層固體顆粒覆蓋，因其較強的穩定性和在食品、藥品、脂質活性成分遞送和個人護理配方中的潛在應用而引起了廣泛關注。在這些系統中，Pickering顆粒不可逆地吸附在液-液界面上，形成有效的空間位且通常是靜電屏障，防止聚結和宏觀相分離。傳統穩定劑存在環境和可持續性問題，促使人們探索天然食品級顆粒如有機晶體和油凝膠（如蜂蠟）作為替代方案。蜂蠟因其復雜的晶體結構和安全性成為研究熱點，其油凝膠網絡可通過改變流變特性穩定乳液，但Pickering穩定機制尚不明確，且傳統熱熔方法存在能耗高、熱敏成分降解等問題。
為此，本研究提出了一種室溫制備蜂蠟穩定W/O乳液的方法，通過多尺度表征技術系統分析了蜂蠟晶體的界面行為和穩定機制。研究揭示了蜂蠟晶體作為天然Pickering穩定劑的潛力，為開發可持續乳液體系提供了新思路，并拓展了天然蠟基材料在食品、個人護理等領域的應用前景。
Results
蜂蠟基油凝膠的特性
如圖1A所示。在BW濃度為4%（
m
m）時，油凝膠表現出自支撐結構，形成半固體凝膠。 基于凝膠狀質地和初步貯藏實驗結果，選擇含有4%蜂蠟（BW4）的油凝膠作為乳液配方。 圖1B和C描繪了BW4的晶體形貌與交叉偏振光學顯微（PLM）和冷凍掃描電子顯微鏡（cryo-SEM）的結合。在PLM圖像中，BW4表現出緊密堆積的針狀晶體，這為液態油的結構提供了強大的物理網絡。圖1C中的 cryo-SEM 圖像進一步支持了這一觀察結果，該圖像還揭示了能夠有效捕獲油相的針狀晶體形態（如黃色箭頭所示）。
圖1 倒置小瓶中的蜂蠟油凝膠的圖像（A）、BW4油凝膠的PLM照片（B）和cryo-SEM圖像（C）
由圖2A所示，BW100的小角度衍射峰顯示了由長碳鏈形成的晶體的長間距有序。圖2B顯示了廣角區域，其中在15.2和16.9 nm-1處觀察到2 個強衍射峰，對應于間距分別為4.12 ?和3.71 ?的蠟分子的橫向堆積。X射線衍射分析表明，油凝膠中的蜂蠟晶體表現出穩定的
'多晶型物，具有斜方堆積，保持了從純蜂蠟中的7.8 nm減小到6.3 nm的長鏈間距，這有助于Pickering W/O乳液的穩定。
圖2 蜂蠟和含不同濃度蜂蠟的油凝膠的XRD圖譜
W/O乳液的形成
通過在25 ℃下高速剪切成功制備了含有30% （
V
V）水的無表面活性劑W/O乳液，其微觀結構如圖3所示。
圖3乳液微觀結構觀察
乳液粒徑范圍（
D32 ）從 8～ 16 μm ，具體取決于液滴體積分數，并且在 6 周的貯藏期內沒有顯示出顯著變化。界面的微觀觀察表明，乳液穩定性是通過 Pickering 穩定和體網絡穩定的協同作用實現的。
在加熱過程中，穩定的BW晶體逐漸熔化，導致水和油在60 ℃以上的溫度下全相分離（圖4A1～A3）。XRD分析顯示，50°C以上時BW晶體顯著減少，60°C以上時晶體峰完全消失，但仍存在少量小晶體穩定水滴（圖4B）。當溫度升至70°C，BW晶體完全熔化，導致水滴聚結（圖4C）。冷卻后，BW晶體在油相和W/O界面重新形成，并在低于40°C時達到最大結晶量（圖4D）。
圖4 在加熱和冷卻過程中乳液的結構變化
通過原位偏光顯微鏡分析（圖5）研究了BW在W/O界面附近的結晶行為。實驗先將油凝膠與純水在高于BW熔點的溫度（70 °C）下接觸，確保蠟完全溶解（圖5A）。冷卻過程中，溶解的BW在油相內部（圖5B）和W/O界面處（圖5C）重新結晶。
圖5 不同溫度下油凝膠-水界面的交叉偏振顯微鏡圖像
含水量對乳液性能的影響
通過高速剪切法制備了水相含量從10%～70%（
V
V）的乳液（圖6A）。除70%水含量的樣品外，其余乳液均呈現均一狀態，表明BW晶體能有效穩定高內相乳液。
圖6 新鮮制備的含有不同體積分數水的W/O乳液的圖像（A）、乳液粒徑分布（B）和平均液滴粒徑（C）
液滴粒徑是評估乳液穩定性和乳化效果的關鍵指標（圖6B）。研究發現，W/O乳液的液滴粒徑分布大多呈雙峰型，且分布曲線向左偏移。當水相含量從10%增至40%時，平均液滴直徑減小；而繼續提高水含量則導致液滴逐漸增大。
利用CLSM對含水量增加的乳狀液中水滴和BW晶體的分布進行可視化觀察。結果顯示，BW晶體在W/O界面和油相內部形成雙重穩定結構：低水含量（20%）時水滴呈規則球形稀疏分布，而高水含量（60%）時則呈現緊密堆積的不規則形態。
圖7新鮮制備的含有不同體積分數水的W/O乳液的激光共聚焦顯微圖像
圖8顯示了不同含水量的乳液的流變特性。觀察到的黏度（圖8A）、黏彈性（圖8B）和應變依賴性行為（圖8C）的趨勢為控制這些系統的穩定機制提供了見解。結果表明，所有乳液均呈現剪切稀化行為和凝膠特性（G′>G′′），且隨著水含量增加（10%～70%）體系黏彈性和結構強度顯著增強：低水含量（10%～50%）時黏度隨含水量增加而上升，表現為典型的凝膠網絡主導體系；當水含量超過50%后，高剪切速率下的剪切稀化效應尤為顯著，同時70%水含量乳液在整個頻率范圍內表現出最高的儲能模量（
G’ ）和屈服應變。
圖8乳液的流變特性
貯藏穩定性
在貯藏6 周后，所有乳液都保持穩定，沒有聚結的跡象，并保持了其自支撐的凝膠狀結構，進一步證明了Pickering乳液的宏觀穩定性（圖9A）。貯藏6周后，不同含水量的乳液內液滴粒徑無明顯變化（圖9B）。從右側的CLSM圖像（圖9C）可以看出，貯藏6 周后沒有明顯的液滴合并。
圖9 不同體積分數的W/O乳液圖像（A）、貯藏6 周后乳液的平均液滴粒徑（B）和共聚焦顯微照片（C）
Conclusion
綜上所述，本研究表明，蜂蠟通過Pickering和網絡形成穩定機制的結合，可以有效穩定不含表面活性劑的W/O乳液。通過在高速剪切下簡單地混合水和油凝膠，我們成功地制備了含水量高達70%的乳液，而總蜂蠟濃度低于4%，而無需使用任何額外的表面活性劑。蜂蠟的
'多晶型物及其正交鏈堆積在油凝膠和乳液中得到維持，增強了Pickering油包水乳液的穩定性。蜂蠟的結晶行為和多晶型穩定性對乳液的結構完整性有顯著貢獻。光學微晶鏡分析直接證實，蜂蠟晶體作為Pickering顆粒穩定水滴界面，同時為油凝膠提供結構穩定性。蜂蠟晶體在接近其熔點的溫度下提供界面穩定性。在所有含有高達70%水的蜂蠟穩定乳液中都表征了微米級的液滴。不同含水量的乳液的黏彈性表明，除了Pickering穩定外，蜂蠟穩定網絡還增強了乳液結構的完整性和穩定性。此外，乳液表現出出色的貯藏穩定性，在貯藏數周后仍保持相似的液滴粒徑和微觀結構。總體而言，這些研究為W/O乳液中蜂蠟的穩定機制提供了新的見解，并為開發替代的無表面活性劑乳化劑提供了寶貴的指導。這里介紹的油凝膠水系統可用于未來的配方中，以封裝親水性和親脂性營養素，用于藥物、化妝品、食品等的配方。
Pickering water-in-oil emulsions stabilized by beeswax crystals: Design and stabilityYanhui Zhangab, Elizabeth Tenorio-Garciab, Yanxiang Gaoa, Fanny Nascimento Costac, Michael Rappoltb, Like Maoa*, Sepideh Khodaparastd*, Anwesha Sarkarb*
aCollege of Food Science and Nutritional Engineering, China Agricultural University, Beijing, 100083, China
bFood Colloids and Bioprocessing Group, School of Food Science and Nutrition, University of Leeds, LS2 9JT, Leeds, UK
cThe Bragg Centre for Materials Research, University of Leeds, LS2 9JT, Leeds, UK
dSchool of Mechanical Engineering, University of Leeds, LS2 9JT, Leeds, UK
* Corresponding authors.
Abstract
The aim of this study was to understand how beeswax can be used to stabilize water-in-oil emulsions and examine the impact of droplet volume fraction on emulsion stability. Pickering water-in-oil (W/O) emulsions were successfully designed using beeswax oleogels (4 wt%) as the sole stabilizer via a facile homogenization approach. The effects of beeswax crystals on the formation, stability, and structural organization of W/O emulsions (containing up to 70 % v/v water) were systematically investigated. Oleogelation reduced the interfacial tension between oil and water from 21 ± 1 mN/m to 14 ± 1 mN/m, enabling beeswax crystals to stabilize emulsions without the need for any synthetic surfactant. X-ray diffraction analysis revealed that beeswax crystals in oleogels exhibited a stable β’ polymorph with orthorhombic packing, maintaining a reduced long-chain spacing from 7.8 nm in pure beeswax to 6.3 nm, which contributed to the stabilization of Pickering W/O emulsions. The emulsions ranged in size (D 32 ) from 8 to 16 μm depending upon the droplet volume fraction and showed no significant change over storage period of 6 weeks. Microscopic observations of the interface demonstrated that emulsion stability was achieved through the synergistic effects of both the Pickering stabilization and bulk network stabilization. This dual stabilization mechanism was further confirmed by thermal cycling experiments and in situ crystallization analysis at the interface as well as rheological measurements showing gel formation at higher volume fractions of droplets. Overall, these findings highlight the potential of beeswax to stabilize W/O emulsions for applications in food and allied soft matter industries.
Reference:
ZHANG Y H, TENORIO-GARCIA E, X GAO Y, et al. Pickering water-in-oil emulsions stabilized by beeswax crystals: Design and stability [J]. Journal of Food Engineering, 2026, 403: 112710. DOI:10.1016/j.jfoodeng.2025.112710.
翻譯：羅敬
編輯：龔藝；責任編輯：梁安琪
封面圖片來源：攝圖網
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