南開化學(xué)張新星課題組發(fā)表第20篇JACS

導(dǎo)讀

亞硝酸（HONO）和硝酸（HNO3）是對(duì)流層中的重要物種。前者能夠通過光解或化學(xué)反應(yīng)釋放出羥基自由基（?OH），從而促進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等多種物質(zhì)的氧化和臭氧的生成，對(duì)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化和二次氣溶膠的形成具有重要意義。后者是酸雨形成的主要原因，嚴(yán)重影響生態(tài)安全和公眾健康。現(xiàn)階段，已有多種研究指出大氣中HONO和HNO3的主要來(lái)源是直接排放、光化學(xué)過程和非均相反應(yīng)等，然而實(shí)地測(cè)量的結(jié)果指出，HONO和HNO3的實(shí)際濃度遠(yuǎn)高于預(yù)期濃度，這表明上述兩種物質(zhì)仍存在待發(fā)現(xiàn)的未知來(lái)源。

近日，南開大學(xué)張新星教授、孟一凡研究員與賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco教授等人利用微液滴化學(xué)獨(dú)特的氧化還原性，證明了空氣中的痕量NO2可在微液滴氣-液界面被快速地同時(shí)氧化和還原，從而同時(shí)生成HNO3和HONO。由于微液滴在自然界中廣泛存在，如云、霧以及海洋飛沫等，上述研究成果揭示了大氣中HNO3和HONO的潛在未知的形成來(lái)源。該工作近期發(fā)表在Journal of the American Chemical Society期刊上。

近年來(lái)，微液滴化學(xué)發(fā)展迅速。許多在體相水溶液中難以發(fā)生或反應(yīng)速率緩慢的化學(xué)反應(yīng)，通過微液滴可自發(fā)發(fā)生或?qū)⒒瘜W(xué)反應(yīng)的速率提高數(shù)百萬(wàn)倍。這種奇特的現(xiàn)象背后是因?yàn)槲⒁旱尉哂幸幌盗歇?dú)特性質(zhì)，如極端pH條件、反應(yīng)物的統(tǒng)一取向和部分溶劑化以及氣-液界面自發(fā)形成的超強(qiáng)電場(chǎng)。其中，最為引人注意的是微液滴表面自發(fā)形成的超強(qiáng)電場(chǎng) (~109 V/m)，該電場(chǎng)可將水中的氫氧根（OH-）撕裂成?OH和電子（e-），使得微液滴同時(shí)具有強(qiáng)氧化性和還原性。研究人員將手套箱與大氣壓質(zhì)譜聯(lián)用，在N2/20 ppb NO2的手套箱中將H2O噴灑成微液滴（圖1a），利用質(zhì)譜儀直接檢測(cè)到NO2被?OH氧化的產(chǎn)物（NO3-、NO3-(H2CO3)和NO3-(HNO3)）以及單電子還原產(chǎn)物（NO2-和NO2-(HONO)）。此外，還檢測(cè)到氧化產(chǎn)物NO3-和還原產(chǎn)物HONO二聚形成的質(zhì)譜峰（NO3-(HONO)）（圖1b）。

圖1. 在N2/20 ppb NO2條件下，NO2在微液滴氣-液界面自發(fā)氧化還原的質(zhì)譜學(xué)研究

同樣的實(shí)驗(yàn)在80% N2/20% O2/20 ppb NO2的手套箱和大氣氛圍中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在80% N2/20% O2/20 ppbNO2的手套箱和大氣氛圍中均可觀察到NO2氧化和還原反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)譜峰（圖2）。

圖2. 在不同氣體氛圍條件下，NO2在微液滴氣-液界面自發(fā)氧化還原的質(zhì)譜學(xué)研究

為了驗(yàn)證上述實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到的NO2氧化和還原產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，研究人員進(jìn)行了同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)（圖3）。分別在N2/20 ppb NO2和80% N2/20% O2/20 ppb NO2的手套箱中，將氘代水（D2O）噴灑成微液滴，利用質(zhì)譜儀觀察到與DONO和DNO3相關(guān)的質(zhì)譜峰（圖3a），并通過碰撞誘導(dǎo)解離質(zhì)譜（CID）進(jìn)一步證明了其結(jié)構(gòu)（圖3b-c）。

圖3. 在不同氣體氛圍條件下，同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)

此外，作者將SMS-MetaD方法與AIMD模擬相結(jié)合，研究了微液滴氣-液界面和體相水中HONO的解離。結(jié)果表明，相對(duì)于解離產(chǎn)物（NO2-+ H3O+），HONO + H2O在微液滴氣-液界面更穩(wěn)定。因此，在該界面處，HONO以中性分子的形式存在（圖4b）。此外，該解離過程是無(wú)勢(shì)壘的，界面處的NO2-很容易質(zhì)子化逆反應(yīng)生成中性的HONO。如圖4c所示，從氣相穿過界面再到體相發(fā)現(xiàn)，HONO在界面處具有最低的自由能，意味著其在界面處可以穩(wěn)定存在。HNO3雖是強(qiáng)酸，但在界面處表現(xiàn)出弱酸的性質(zhì)，以中性分子的形式存在于氣液界面處。Hirshfeld和Mulliken電荷分析證明NO2-中的兩個(gè)氧原子比氮原子攜帶更多的負(fù)電荷（圖5），因此在氣-液界面處NO2單電子還原產(chǎn)物形成的中性分子以HONO形式存在而非HNO2（異亞硝酸）。

圖4. HONO在微液滴氣-液界面和體相水中的解離計(jì)算

圖5. Hirshfeld和Mulliken電荷分析

為了直接檢測(cè)產(chǎn)生的中性HONO和HNO3，研究人員進(jìn)行了化學(xué)電離質(zhì)譜（CI-MS）實(shí)驗(yàn)。如圖6a所示，CI-MS檢測(cè)到HONO和HNO3與Br-結(jié)合的質(zhì)譜峰。圖6b-c展示了在CI源保持開啟狀態(tài)下，激活微液滴噴霧前后，Br-(HONO)和Br-(HNO3) 的相對(duì)強(qiáng)度變化趨勢(shì)，結(jié)果表明中性HONO和HNO3僅在激活微液滴噴霧時(shí)產(chǎn)生。綜上所述，該研究為大氣中HONO和HNO3的未知來(lái)源提供了全新的視角。

圖6. CI-MS捕獲微液滴氣-液界面中性HONO和HNO3

更加值得一提的是，該論文的研究結(jié)果在一定程度上反擊了?OH的爭(zhēng)議。研究者將水噴灑成微液滴觀察到NO2同時(shí)被OH氧化和被電子還原，再次驗(yàn)證了微液滴表面的超強(qiáng)電場(chǎng)可將水中的OH-撕裂同時(shí)產(chǎn)生?OH和e-這一觀點(diǎn)的正確性。更為重要的是，手套箱中的實(shí)驗(yàn)可以完全排除臭氧的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明微液滴表面自發(fā)生成?OH是受微液滴的本征屬性所致，而與外界氣體環(huán)境無(wú)關(guān)。此外，該實(shí)驗(yàn)所得質(zhì)譜數(shù)據(jù)均在負(fù)模式下獲得，完全規(guī)避了此前Evan Williams提出的NH4+對(duì)質(zhì)譜峰的影響。

該工作近期發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上，南開大學(xué)張新星教授、孟一凡研究員、賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco教授為論文的通訊作者，南開大學(xué)博士研究生陳歡、苑旭為論文的并列第一作者，南開大學(xué)博士研究生張鑒澤等人參與此工作。

Simultaneous Reduction and Oxidation of NO2 on Water Microdroplets Provides Previously Unknown Pathways to the Formation of HONO and HNO3

Huan Chen, Xu Yuan, Jianze Zhang, Xiangyu Chen, Joseph S. Francisco*, Yifan Meng*, Xinxing Zhang*

J. Am. Chem. Soc.2025,DOI: 10.1021/jacs.5c12051

來(lái)源：南開化學(xué)