鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的研究進展

1 前言

隨著新能源汽車市場的快速擴張與儲能技術的迅速進步，市場對高性能電池的需求持續(xù)攀升。正極材料是鋰離子電池中最重要的組成部分，其對電池容量、循環(huán)壽命和安全性起決定作用[1]。

目前已經商業(yè)化應用的鋰離子電池正極材料有鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳酸鋰（LiNiO2）、錳酸鋰（層狀LiMnO2、尖晶石型LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）、三元材料（鎳鈷錳、鎳鈷鋁）。層狀錳酸鋰在放電過程中電子導電較低，循環(huán)性差，在充放電過程中Mn3+向尖晶石相轉變，發(fā)生Jahn-Teller畸變。尖晶石型錳酸鋰晶體結構不太穩(wěn)定，在充放電過程中電解液容易發(fā)生副反應，循環(huán)性能有待進一步提升。此外，盡管三元材料因其優(yōu)越的能量密度獲得不小的市場份額，但我國鈷資源匱乏以及對進口鈷的強烈依賴，使得相關材料的成本不斷上升[2]。

綜合循環(huán)次數、成本、環(huán)保性、經濟性等特點，磷酸鐵鋰是最優(yōu)選擇。然而，隨著人們對電池性能要求的不斷提高，磷酸鐵鋰在容量、充放電速率以及循環(huán)壽命等方面仍然存在一些挑戰(zhàn)。

2 磷酸鐵鋰概述

2.1 晶體結構

磷酸鐵鋰的化學式為LiFePO4，其晶體結構屬于正交晶系，晶體中的鐵、磷、氧和鋰原子分別占據著特定的晶格位置，構成了穩(wěn)定的晶體結構。

圖1：磷酸鐵鋰的晶體結構

LiFePO4晶體結構有PO4四面體、LiO6八面體、FeO6八面體組成，其中O原子為六方密堆積，其中P位于四面體的中心位置，P—O化合鍵的強度較大，O原子很難從中掙脫，導致LiFePO4具有較穩(wěn)定的結構；FeO6在b-c平面上與4個FeO6相鄰形成鋸齒狀而不連續(xù)，導致電子電導率較低，同時與LiO6共享兩條邊，與PO4共享一條邊，即PO4位于八面體層之間。這種組成一定程度上提高LiFePO4結構的穩(wěn)定性，同時造成Li+運動距離縮短、運動受限，降低Li+遷移率[3]。

2.2 充放電機理[4]

磷酸鐵鋰電池的工作原理基于鋰離子的“脫出-嵌入”與氧化還原2個過程。在充電過程中，正極材料中脫出Li+，通過電解液、隔膜（允許Li+通過而隔絕電子）嵌入到負極的微孔結構中，此時負極處于富鋰的狀態(tài)，總體電荷過正，電子經外電路到達負極實現電荷平衡，負極富集的Li+越多，表明充電比容量越高。放電時過程與充電過程相反，負極脫出Li+，經隔膜嵌入正極空位中，電子經外電路到達正極，到達正極的Li+越多，放電比容量越高。在充放電過程中，由于Li+的脫出與嵌入導致正負極的體積有略微變化，但其晶體結構并未變化，這也是鋰離子電池循環(huán)性能好的原因。

2.3 電化學性能[3]

首先，磷酸鐵鋰的比容量是指單位質量材料儲存的鋰離子數量。一般來說，磷酸鐵鋰的比容量約為170mA·h/g左右，相較于其他鋰離子電池正極材料，磷酸鐵鋰的比容量相對較低，但其優(yōu)勢在于循環(huán)壽命較長。

其次，磷酸鐵鋰具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，能經受數千次的循環(huán)充放電而不明顯退化。這主要得益于磷酸鐵鋰晶體結構的穩(wěn)定性和鋰離子在其間的嵌入/脫嵌反應機制。磷酸鐵鋰在循環(huán)過程中很少發(fā)生結構變化，因此可以有效地減少材料的損耗和容量衰減。磷酸鐵鋰展現出了卓越的熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性特質，這些特質有效保障了其在極端溫度環(huán)境或面臨過充狀況時，能顯著抵御熱失控風險，避免起火與爆炸等安全隱患的發(fā)生。鑒于此，磷酸鐵鋰電池在業(yè)界被視為一種安全性能較為突出的電池材料選項。

最后，磷酸鐵鋰的電化學反應動力學是指在充放電過程中離子和電子的傳輸速率。磷酸鐵鋰的離子傳輸速率較快，主要得益于其結構中的通道和孔隙。這有利于鋰離子的擴散和嵌入/脫嵌反應。然而，磷酸鐵鋰的電子傳輸速率相對較慢，限制了其較高的功率輸出。因此，提高磷酸鐵鋰的電子傳輸速率是提高其電池性能的關鍵。此外，磷酸鐵鋰電池以其無有害重金屬成分的環(huán)保特性著稱，其寬泛的工作溫度區(qū)間涵蓋-20～60℃，確保了在不同氣候條件下的穩(wěn)定運行與優(yōu)異表現，廣泛適配于多元化應用場景。從生產到使用，再至回收處理的全生命周期中，磷酸鐵鋰電池均展現出對環(huán)境影響的顯著降低，彰顯了其作為綠色能源解決方案的優(yōu)越性。

3 磷酸鐵鋰的制備方法[3-4]

LiFePO4鋰離子電池以其自身的循環(huán)穩(wěn)定性、成本低、對環(huán)境友好等優(yōu)勢成為國內外研究的熱點。其合成方法大部分基于亞鐵直接合成和三價鐵還原合成磷酸鐵鋰，主要合成方法有高溫固相法、碳熱還原法、溶膠凝膠法、水熱/溶劑熱法等。

3.1高溫固相法

高溫固相法是一種較為常用合成方法，Li源、Fe源、P源按照化學計量數進行混合均勻，并經手動研磨或研磨機進行研磨，在惰性氣體（Ar或N2）的保護下放入馬弗爐管式高溫爐中煅燒，該種方式合成簡單、易控制、易合成，能制造出細小粒度的材料，但顆粒粒度不均勻。

3.2碳熱還原法[5]

碳熱還原法制備磷酸鐵鋰實際上是高溫固相法的改進。它的主要特點是利用碳或碳源（如淀粉、葡萄糖、檸檬酸、聚丙烯、聚乙烯醇和炭黑等）在高溫下與氧結合，形成一氧化碳還原氣氛而將高價金屬化合物還原或保持在低價態(tài)。

3.3 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是Li源、Fe源、P源按照一定比例分散于水或者有機溶劑中并在水熱反應釜高溫高壓下制得前驅體，接著進行研磨成粉末并添加碳源獲得正極材料。該方法優(yōu)點是能制得顆粒度均勻的正極材料、反應時間短、工藝簡單、成本低，但由于需高溫高壓，制備條件苛刻，不適合大規(guī)模工業(yè)應用。

3.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是針對粉末狀的原材料經溶解、縮聚、水解后形成凝膠態(tài)的物質，該種方法制得前驅體比較黏稠，能夠使原料達到分子甚至離子級的接觸。該方法能夠在微觀進行調控、能耗低，有利于表面包覆或離子摻雜改性。但存在工藝復雜、周期長等缺點。

3.5微波燒結法

微波燒結是合成材料與微波場的相互作用。微波在材料內部化為熱能，對材料進行加熱，實現了快速升溫。微波燒結法具有反應速度快，受熱均勻等優(yōu)點，但大批量生產還存在一定的困難。

3.6乳液干燥法

該方法是先制備含有Li+、Fe2+和PO43-的透明溶液。將制備的溶液分散在油相中，接著加熱該水油體系以除去有機物，最后在高溫下干燥得到產品。該方法可制備納米級的粉末，可實現炭黑的原位包覆。可以通過均勻混合反應物來有效抑制生成顆粒的團聚。但這種方法需要將大量的油相排放到環(huán)境中，造成環(huán)境污染，還存在收率低等問題。

3.7液相共沉淀法

該方法是在混合溶液當中加入合適的沉淀劑，將一些難溶的顆粒沉淀出來，最后將此沉淀物干燥、燒結后就能得到成品。共沉淀法是制備超細氧化物的一種方法。由于原材料在溶解過程中處于液相狀態(tài)，因此可以很好地均勻混合元素。

在當前的工業(yè)制造過程中，磷酸鐵鋰的制備方式主要是采用高溫固相燒結法。在實驗研究的過程中，應用了如溶膠-凝膠法、水熱合成以及共沉淀等多種化學技術。這些技術能夠生產出細顆粒且具有較高純度的磷酸鐵鋰粉末。

4 磷酸鐵鋰的改性方法[6-7]

盡管LiFePO4電池性能優(yōu)良，對環(huán)境友好，但仍存在電子電導率、離子擴散速率低等缺陷，阻礙磷酸鐵鋰在動力電池行業(yè)的進一步發(fā)展。為解決以上問題，研究者針對LiFePO4正極材料的改性進行大量研究。

4.1 表面包覆

包覆改性指的是在LiFePO4表面包覆一層導電性能優(yōu)異的材料以提高離子的遷移率，一定程度限制正極材料顆粒尺寸的過渡增長和團聚，增加了材料的多重性。目前最為常用的是碳包覆，不僅改善導電性，同時防止Fe2+氧化成Fe3+。 常見的碳源分為有機碳源（如葡萄糖、檸檬酸、聚丙烯、導電石墨（KS-6）等）和無機碳源（如石墨、乙炔黑、碳納米管等）。

4.2 離子摻雜[8]

離子摻雜改性不同于包覆，離子摻雜的原理是運用陽離子（如Mg2+，Cu2+，Zn2+，Zr4+，Nb5+）取代LiFePO4結構中的Fe2+、Li+，或運用陰離子（如F-，S2-，Cl?）取代LiFePO4結構中的PO43-、O2-，使晶格發(fā)生畸變產生缺陷，提高離子擴 散的通道進而提升電化學性能。由于對陰離子是否真正摻雜到晶格內以及電化學 性能是否穩(wěn)定的機理目前尚未明確，主要以陽離子摻雜為主。

4.3 納米化和形貌控制

納米化和形貌控制是改善磷酸鐵鋰正極材料性能的另一種重要方法。通過將磷酸鐵鋰材料納米化和控制其形貌，可以增加材料的表面積，縮短離子和電子的傳輸路徑，從而提高其電化學性能。

5 磷酸鐵鋰產業(yè)現狀和未來發(fā)展趨勢

5.1 產業(yè)現狀[9]

磷酸鐵鋰具有高能量密度、長循環(huán)壽命、較高的安全性和環(huán)境友好等優(yōu)點，因此在鋰離子電池領域引起了廣泛關注。根據市場研究機構的數據，目前全球磷酸鐵鋰市場規(guī)模較大，主要集中在亞洲地區(qū)。中國是全球磷酸鐵鋰生產和消費的主要國家，其占據了全球市場份額的70%以上，其他國家如韓國、日本等也在該產業(yè)中具有一定的競爭力。

5.2 未來發(fā)展趨勢

（1）高壓實密度磷酸鐵鋰成為主流

高性能電芯對于磷酸鐵鋰正極提出更高壓實密度要求。壓實密度指的是在一定的壓力下，電池極片單位體積內所含材料的質量，與極片比容量、效率、內阻以及電池循環(huán)性能有密切的關系。在體積不變的前提下，要提升電池的能量密度，需要提升鐵鋰正極片的極片壓實密度。行業(yè)內普遍將磷酸鐵鋰劃分為五代產品，目前市場以第二代、第三代產品為主流，第四代需求增長迅速，第五代處于研發(fā)或小規(guī)模試驗階段，尚未實現商業(yè)化量產。

2025年第三代磷酸鐵鋰已成為市場主流，占比達64%，2025年一季度四代磷酸鐵鋰逐漸起量，其出貨量占比較2024年全年四代出貨占比實現翻倍，預計2025年四代出貨量占比將達到約15%。

（2）磷酸錳鐵鋰滲透率有望提升

磷酸鐵鋰和磷酸錳鐵鋰在性能上有一定的相似性，但在能量密度、循環(huán)次數以及度電成本上互有優(yōu)劣。磷酸錳鐵鋰具備高能量密度，高安全、低成本等優(yōu)勢，在存量替代需求以及下游差異化競爭下，磷酸錳鐵鋰依賴技術迭代打開高端市場，未來滲透率有望提升。

06 結語

磷酸鐵鋰作為一種重要的正極材料，在鋰離子電池領域發(fā)揮著重要的作用。為了滿足不斷提高的電池性能要求，對磷酸鐵鋰進行進一步的研究仍然重要。改進電子電導率、離子擴散速率低等缺陷的研究將為磷酸鐵鋰電池的應用和發(fā)展提供更多可能性。相信隨著進一步的研究和技術進步，磷酸鐵鋰電池將能實現更高的性能和更廣泛的應用。

參考文獻：
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