東南大學袁晨晨團隊《JAC》：探究p-d雜化效應對稀土基非晶合金的熱力學以及磁熱性能的影響機制

制冷在當今的生產(chǎn)生活中起著重要的作用，由于傳統(tǒng)的制冷技術已經(jīng)不能滿足環(huán)保的要求，一種利用磁性材料在外加磁場中溫度變化的新型制冷技術逐漸興起。近年來，研究者們開發(fā)了一系列非晶磁熱材料，如稀土（rare earth，RE）和過渡金屬（transition metal, TM）基非晶合金。由于其復雜的電子結(jié)構(gòu)，稀土基非晶合金表現(xiàn)出典型的二階磁相變，具有可調(diào)的居里溫度（Curie temperature，Tc）、較大的峰值磁熵變(maximum magnetic entropy change,|ΔSMpk|)，以及較寬的磁熵變半峰寬(full width at half maximum, δTFWHM)，正成為制冷技術領域的研究熱點。然而，由于稀土基非晶合金具有較差的非晶形成能力（glass-forming ability，GFA）和熱穩(wěn)定性，這阻礙了非晶磁熱材料的研究和商業(yè)應用。大量研究表明，添加Al元素有利于調(diào)節(jié)非晶合金的熱穩(wěn)定性，但Al元素在稀土基非晶合金中相關作用機制效應的研究，特別是對于電子結(jié)構(gòu)的研究還比較缺乏。

近日，東南大學研究團隊從電子結(jié)構(gòu)的角度對Er20Ho20Gd20Ni20-xCo20Alx(x = 5, 10, 15)非晶合金體系的熱力學行為和磁熱性能進行了深入研究。相關研究成果以題名為“The dominant hybridization effect of Al on thermodynamic behaviors and magnetocaloric effects”發(fā)表在Journal of Alloys and Compounds雜志上(J. Alloys Compd. 1037 (2025) 182457 https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2025.182457)，其中第一作者為王壯碩士，通訊作者為袁晨晨副教授。

研究人員基于Er20Ho20Gd20Ni20Co20高熵非晶合金體系[J. Alloys Compd. 874 (2021) 159918]，使用Al元素替換設計制備出Er20Ho20Gd20Ni20-xCo20Alx(x = 5, 10, 15)非晶合金，從電子結(jié)構(gòu)的角度深入探索Al元素對熱力學性質(zhì)和磁熱效應的影響機制。研究表明，Al元素與TM元素的p-d軌道雜化效應與構(gòu)型熵（ΔSconf）的協(xié)同作用有效地提升了含Al非晶合金的GFA，同時Al元素誘導的緩慢液相動力學特性增強了體系的熱穩(wěn)定性，見前期工作[Acta Materialia, 285 (2025) 120652]。該研究表明Al的添加通過引發(fā) Al-TM p-d軌道雜化，形成共價性強的化學鍵，增強了熔體的化學短程序與結(jié)構(gòu)連通性，顯著提高熔體粘度，減緩原子擴散，最終提升了合金的GFA。在本研究中，Er??Ho??Gd??Ni??Co??Al??非晶合金以最優(yōu)GFA指標（γ（0.406）、γm（0.707）、Trg（0.559））和最寬過冷區(qū)ΔTx（72K）展現(xiàn)出最佳的熱穩(wěn)定性（見圖1）。

圖1 (a,b)三種條帶的XRD圖譜和DSC曲線，(c)Tg和Tx）隨Al含量變化的關系。

此外，通過高分辨率透射電鏡（HRTEM）分析顯示，Al含量為10% 的樣品具有最低的結(jié)構(gòu)有序度，進一步證實其最優(yōu)的非晶形成能力（見圖2）。在磁熱性能方面，通過Al元素的添加誘導弱磁交換相互作用，可實現(xiàn)Er??Ho??Gd??Ni??-xCo??Alx合金在29-65K的溫度范圍實現(xiàn)磁熵變的有效調(diào)控（如圖3）。調(diào)控機制主要有以下三點：首先，Al的原子半徑較大，用Al替代Ni會導致TM-TM與RE-RE原子間的距離增大。其次，在磁性體系中引入非磁性元素Al進一步產(chǎn)生稀釋效應。

圖2 Er20Ho20Gd20Ni20-xCo20Alx（x=5、10、15)非晶合金條帶HRTEM圖(a,c,e)及選區(qū)二維自相關處理圖(b,d,f)。插圖為選區(qū)電子衍射圖。

圖3 (a)磁熵隨溫度的變化關系, (b)dM/dT -T曲線

同時，Al提供的p電子部分填充了TM的3d軌道，導致磁相互作用進一步降低[Intermetallics 177 (2025) 108607;Journal of Non-Crystalline Solids 549 (2020) 120354;Journal of Materials Research and Technology 33 (2024) 130–140]。在設計的三個非晶合金體系中，Er20Ho20Gd20Ni10Co20Al10合金實現(xiàn)了較寬的74 K磁轉(zhuǎn)變溫度范圍（δTFWHM）、相對較大的峰值磁熵變值（|?SMpk|）8.22 J·kg?1·K?1，以及608.28 J·kg?1的相對制冷能力（relative cooling power，RCP），突顯了其優(yōu)異的磁致冷性能，因此可視為未來磁制冷應用的理想候選材料。

該項工作得到國家自然科學基金(批準號：52071078)，東南大學至善學者A類（批準號： 2242021R41158）項目資助。

本文來自“材料科學與工程”公眾號，感謝作者團隊支持。