熱力學極限與低溫終點

|作 者：林熙

(北京大學量子材料科學中心）

本文選自《物理》2025年第7期

熱力學第一定律和第二定律告訴了人們應該如何制冷，而熱力學第三定律則為制冷的范圍設定了一個極限。如果絕對零度無法達到，那么低溫物理學的存在是否還有意義？筆者認為，1 mK以上的低溫環境在過去百年間已給人們帶來足夠多的物理現象，我們沒有道理去擔心更低的溫度不會持續帶來驚喜。

因為絕對零度的存在，任何降溫方式的制冷能力在零溫極限下都將趨于零，而幸好因為絕對零度的存在，宏觀物體的比熱在零溫極限下也將趨于零。從這個意義上講，一步步嘗試獲得溫度更低的制冷環境是一條越來越難，卻又值得去開拓的可行科研路徑。

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熱力學第三定律

熱力學自建立以來一直是一個理解物性隨溫度變化的有力工具。熱力學第一定律為我們提供了自然規律的一條邊界：只有能量守恒的過程才能發生；熱力學第二定律告訴我們另一個邊界：實際發生的熱過程不可逆，時間有方向；熱力學第三定律則告訴我們第三個邊界：絕對零度無法獲得。

1702年，阿蒙東預測過絕對零度的存在，他測量了空氣壓強隨溫度下降而下降的關系，因為壓強最終只能降到零，所以他判斷存在一個氣體無法逾越的極限溫度。這樣的絕對零度的概念已經體現在開爾文等人建立的熱力學溫標之中了。20世紀初期，能斯特在探索低溫化學反應的方向時總結了熱力學第三定律。量子力學出現之后，玻色—愛因斯坦凝聚和電子比熱等結論都支持第三定律。

在能斯特和其他人關于熱力學第三定律的表述中，一種說法是絕對零度可以逼近但無法到達。這個規律在人類嘗試降溫的過程中已經有所體現，雖然它的成立無法通過實驗驗證。即使熱力學第三定律沒有被總結出來，任何一個在極低溫參數空間邊界嘗試挑戰極限的科研人員都不該相信自己可以獲得絕對零度，因為每個人都會面臨如何處理漏熱的現實問題。換句話說，不論熱力學第三定律是否出現，都不太可能改變當年一批低溫科研人員對降溫的學術興趣。從數學處理上，人們把絕對零度作為極限，用對數尺度而不是線性尺度去看待逼近絕對零度的降溫過程永無止境，從概念上理解這個降溫之路咫尺天涯，也不是什么新鮮的做法。熱力學第三定律的另一種表述是絕對零度時的熵為零。

02

熵的歷史

19世紀50年代之后，人們認為準靜態過程中(

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1865年前后，克勞修斯從熵的角度提出熱力學第二定律的新描述方式，這也被認為是熵的概念被正式提出的時間。用熵描述的熱力學第二定律為時間加上了箭頭，將引起熱學之外(例如，宇宙學、信息學、生物學、經濟學和社會學等)的廣泛討論。在熱力學的范圍內，熵的概念有用但是不清晰。作為熱運動宏觀理論的熱力學極為成功，它不涉及具體的微觀特性，因而具有高度的可靠性和廣泛性。但是，正是因為它不涉及物質的具體結構，所以無法解釋不同物體之間的區別。也就是說，熱力學從宏觀概念出發，無需系統結構的細節知識，這既是一個優點，也是一個缺點。熱力學的不足之處需要由微觀理論進行完善。熱力學的微觀理論源于分子運動論，其早期工作可以追溯到玻意耳時代，胡克曾把氣體壓強歸結于分子與器壁的碰撞，克勞修斯提出過平均自由程的概念。但在熱質說的年代，分子運動論不受歡迎，因此發展緩慢。此外，受經典力學的影響，當時的人們更喜歡對系統中所有分子的狀態做出完備的描述。

統計力學是熱學的微觀理論，它從宏觀體系由大量微觀粒子組成這一事實出發，通過微觀粒子的集體表現來理解宏觀物理量。當微觀粒子數目足夠多時，它們符合統計規律，從而讓理論處理變得方便。在統計力學出現和發展的過程中，熵的本質被玻爾茲曼清晰地指出。從那以后，人們逐漸接受了熵是衡量一個系統無序程度的物理量。統計力學的框架由玻爾茲曼和麥克斯韋開始構建，由包括吉布斯在內的一批人完善。1860年，麥克斯韋將統計引入物理，給出了平衡狀態下氣體分子的速度分布律。麥克斯韋的工作讓人們理解了分子的平均動能與溫度成正比(

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玻爾茲曼是斯特藩的學生，他們共同總結了熱輻射的基本定律——斯特藩—玻爾茲曼定律。玻爾茲曼至少從1872年就已經開始思考由概率組成的世界，1877年，玻爾茲曼指出熵與概率有關，但是當時的主流觀點是熱力學第二定律與隨機性無關。在這個學術爭論中，玻爾茲曼是毫無疑問的少數派，這些不認可讓他痛苦且兩度嘗試自殺，并于1906年不幸地成功了。在這之前，愛因斯坦剛剛解釋了布朗運動，這是漲落現象和隨機現象最好的例子，但是玻爾茲曼應該毫不知情。

量子力學的先行者普朗克在熱學領域也有巨大的貢獻，事實上，普朗克的一生主要獻給了熱力學。1900年，他總結了黑體輻射定律，他所引入的玻爾茲曼常量

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其中，

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通向更低溫度的磁制冷

熱力學第三定律和熵幫助人們理解實驗現象，它們所設定的零溫極限從未阻止人們對新極低溫環境的追求和在新參數空間中的探索。基于對熵和溫度的理解，人們想出了新的制冷方法，并獲得了當今的宏觀制冷極限。

在氦提供了前級預冷環境的基礎上，一些巧妙的制冷手段被提出和使用，最終為我們今日的科學研究提供了室溫以下8個數量級的溫度參數空間。在如今普遍采用的3He蒸發制冷出現之前，絕熱去磁的制冷方式已經于1926年被提出了[1，2]，并于1933年被實現[3—6]，成為當時獲得1 K以下溫度的主流手段。絕熱去磁制冷利用了順磁體的熵可以同時由溫度和外磁場調控的特點，在等溫條件下提高磁場，再在絕熱條件下降低磁場，從而獲得一個比預冷環境更低的溫度。這個制冷方式中的制冷劑是具有非零電子磁矩的順磁鹽，所以也被稱為電絕熱去磁。通過采用磁有序溫度不同的順磁鹽，電絕熱去磁可以獲得從4.2 K到mK溫區的低溫環境。

20世紀50年代3He蒸發制冷出現之后，電絕熱去磁不再是獲得300 mK以上溫區的優先制冷選擇。60年代稀釋制冷技術出現以后，電絕熱去磁被其替代，不再是主流的制冷手段。80年代，因為外太空探測對低溫環境的需求，不需要泵和氣路的電絕熱去磁制冷研究有所恢復。21世紀以來，電絕熱去磁的技術研究和設備搭建迅速增加，已經體現了部分替代3He蒸發制冷和稀釋制冷的潛力，為3He匱乏的今天提供了一個穩定獲得極低溫環境的途徑。

稀釋制冷技術統治了mK溫區之后，核絕熱去磁技術提供了獲得更低溫度的方法[7—13]。所謂的核絕熱去磁，指的是用核自旋(通常使用銅)作為制冷劑的絕熱去磁，它的原理雖然和電絕熱去磁類似，但是在能獲得的溫區和設備搭建上有著非常顯著的差異。雖然核絕熱去磁制冷的出現遠早于稀釋制冷，但是因為沒有合適的預冷環境導致缺乏實用性。在基于稀釋制冷提供預冷環境的基礎上，核絕熱去磁真正成為了當今獲得最低溫度制冷環境的技術手段。對于宏觀物體，核絕熱去磁能提供的制冷環境接近1 μK，這是當前人類的宏觀制冷極限。如果不考慮制冷，只考慮一個孤立系統的降溫，則核自旋本身可以被降到1 nK以下[14]。

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降溫還是制冷

從核絕熱去磁制冷開始，我們需要進一步明確溫度的定義。兩個熱平衡的系統具有相同的溫度，或者說，溫度這個態函數反映了系統的熱學宏觀性質。所謂的系統，通常指的是由大量分子組成的宏觀物體，例如，氣體、液體和固體。但是在足夠低的溫度下，固體中的聲子、電子和核自旋之間交換能量的速度過于緩慢，哪怕固體處在宏觀性質不隨時間變化的穩定狀態，聲子、電子和核自旋的平均熱運動的情況也不相同。也就是說，它們三者的熱能無法用一個整體的溫度去表征，而是需要分別用晶格溫度、電子溫度和核自旋溫度來描述。在有漏熱的情況下，這三者的溫度可以互不相等。

銅是核絕熱去磁過程中最好的制冷劑。降磁場的過程使銅的核自旋降溫，銅的核自旋再對其電子和晶格降溫，以幫助其他與銅機械固定的宏觀物體獲得μK以上的極低溫環境。而作為最直接的被降溫對象，銅或者其他金屬的核自旋可以被降到0.1 nK的數量級。如果我們把被降溫對象的數量減少到可計數的部分原子，而不再考慮宏觀體系的話，那么冷原子技術甚至可以獲得10 pK數量級的溫度。從這里開始，我們需要區分降溫和制冷的差異，如果這些被降溫的對象可以使宏觀物體也降溫，那么我們稱之為制冷。

過去百年間的降溫進程可以被稱為對數降溫時代(圖1)[15，16]。在圖1中，筆者將溫區分為天然溫區、氦溫區、銅溫區，以及無法提供制冷能力的僅降溫溫區。目前，大部分的新物理探索正在天然溫區和氦溫區開展，這是如今的前沿科研最重要的溫區；目前，大部分的研究對象還沒有在銅溫區被系統探索；目前，只有極個別的孤立核系統和少量原子可以在低于1 μK的溫度下進行研究，該溫區暫時還不能成為科學探索的普適低溫環境。圖1中的三條實心圖標連線代表了歷史上三條降溫技術路線的發展脈絡：磁制冷、稀釋制冷，以及不依賴液氦供應的干式制冷。

圖1　獲得低溫環境的進程。圖中將低溫環境發展的幾大趨勢用點線圖表示。“磁制冷”包括電絕熱去磁制冷和核絕熱去磁制冷，“干式制冷”指不基于液氦預冷的干式制冷機

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為何啟程與何處止步

人類踏上低溫之路已經約300年，這個過程中收獲的知識成了科學大廈不可或缺的地基、支架和磚石。從不存在的永久氣體到依然存在的永久液體，從百年前超導的發現到今日的前沿研究，低溫物理學默默地陪著其他領域的研究前行。這里僅簡單列舉一些與低溫相關的獲得諾貝爾獎的工作(圖2)，以此說明低溫實驗在當代物理進展中的貢獻。21世紀以來，極低溫實驗技術的發展趨勢是極低溫設備的干式化[15，16]。受限于4He供應的不穩定和價格持續上漲，越來越多的科研人員傾向于用不消耗4He的干式制冷為更低溫度的測量環境提供預冷，以取代液體4He。然而，就逼近低溫極限而言，必須坦率地承認，我們一直在等待核絕熱去磁制冷之后的下一個突破。

圖2　與低溫直接或間接相關的獲得諾貝爾獎的工作。“帶分數電荷激發的新量子液體”指的是分數量子霍爾效應，“低溫物理領域的發明和發現”表彰的是卡皮查的貢獻

當溫度低到一定程度，熱運動不能破壞某種特定相互作用引起的有序時，新物相就可能出現。越是接近絕對零度，越有機會體現更精細的相互作用。這個研究方法已經是如此有效，而且低溫物理學與其他研究領域的交叉又是如此頻繁，以至于低溫物理學這個學科有時會被人們忽略和淡忘。在現在的時間點，對于是否應該去持續逼近零溫極限這個問題，并不值得我們去特別糾結，因為有一堆具體技術問題擺在面前，我們遲遲不知道如何做得更好。不論如何解決現有的技術障礙，最終，熱接觸隨著溫度下降而變差，以及低溫材料產生的漏熱將給實際逼近制冷極限的道路盡頭劃上一道鴻溝。

低溫物理學的歷史記錄和傳遞了這個分支走過的道路和獲得的成就，也幫助我們思考未來的前進方向。我們得擁有實驗環境去觀測可以被理論討論的實驗現象，更低的溫度為更多新發現提供了可能。因此，雖然更低溫度下的實驗測量越來越困難，但是我們依然對逼近零溫極限過程中的物理有所期待。當然，如果回顧低溫物理學的發展過程，那么更激動人心的新現象也不該出現在筆者的想象之中。

*本文由《低溫實驗導論(上、下)》(林熙著，北京大學出版社，2025年)第0章第0.3節“咫尺天涯”縮寫修訂而成。

參考文獻

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[15] 林熙. 低溫實驗導論(上). 北京：北京大學出版社，2025

[16] 林熙. 低溫實驗導論(下). 北京：北京大學出版社，2025

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《物理》50年精選文章