固態電解質+3D打印，會發生什么？

3D打印由于其成本低、速度快且成型性好，逐步成為一種重要的固態電解質加工方法。該技術主要依據三維CAD數據通過逐層材料累加的方法來制造所需的材料部件。

3D打印在儲能領域的應用為擴展制造多維/多尺度復雜結構和高性能柔性可穿戴設備提供了新的機遇。通常，電池工業常用的物理或化學沉積的制造方法限制了電池在尺寸和形狀方面的復雜性和多樣性，3D打印可以滿足電池定制化的要求，適應未來復雜場景下對電池形狀和尺寸的要求。

直接墨水書寫（Direct inkwriting，DIW）和立體光刻技術（Stereolithography，SLA）是3D打印固態電解質研究中使用較多的技術。DIW是一種基于擠壓的3D打印技術，通過由氣動或機械泵裝置控制的可移動噴嘴分配墨水來制造自由形狀。SLA是基于光固化聚合的3D打印技術。

由于硫化物和鹵化物固態電解質的空氣穩定性較差，限制了它們對3D打印的應用，但氧化物固態電解質、聚合物固態電解質卻在3D打印領域激起了極大的研究興趣。

基于氧化物的固態電解質因其不易燃和良好的電化學穩定性而被廣泛應用于全固態電池中，如石榴石型LLZO。然而，傳統的粉末壓制方法生產的電解質幾乎都是平面形狀，導致其厚度較大而具有較高的體電阻。再加上不良的電極–電解質界面接觸導致電池具有高面積比電阻(ASR)，導致電池整體電阻值較高。為了解決這一問題，Dennis等使用油墨打印了多種結構的LLZO固態電解質。這種薄而復雜的電解質膜結構有效降低了電池的面積比電阻。此外，連續分層和結構化的電解質結構也有效阻止了枝晶的傳播。

除了氧化物基固態電解質以外，3D打印技術在聚合物固態電解質中也得到了廣泛的研究，但是3D打印的純聚合物電解質的性能并不突出，需要與其他材料結合形成復合聚合物電解質才能更好地發揮不同組分的優勢，進而提升固態電解質的綜合性能。

Cheng等人采用直接墨水書寫（DIW）方法制造了基于PEO基體的復合聚合物電解質，將硅烷處理過的六方氮化硼（S-hBN）薄片作為填料，由于強氫鍵相互作用的影響，硅烷偶聯劑可以提高填料和聚合物基體之間的相容性。得益于S-hBN的加入，固態電解質的熱導率得到了有效提升。在打印前，將分散良好S-hBN填料的PEO漿料墨水放在40°C的注射器中，在打印過程中，油墨受到擠壓，高剪切力使S-hBN片對齊。最后將在襯底上打印的具有S-hBN填料的電解質在紫外線照射下固化，即可完成PEO/S-hBN的制備。

除了控制材料配方和內部微結構外，固態電解質的形狀和厚度等外部幾何形狀也可以使用3D打印進行調節。Cheng等人利用高溫DIW實現了PVDF-co-HFP基復合固態電解質的3D打印。復合固態電解質由聚合物基質PVDF-co-HFP，離子液體電解質和TiO2填料組成。基于PVDF-co-HFP的聚合物電解質墨水儲存在注射器中，并在120°C的加熱室中保持熔融狀態。在打印過程中，三軸方向平臺按照預編寫的打印程序移動。通過調節氣壓、打印速度和噴嘴尺寸，可以打印出具有不同寬度和厚度的電解質。細小的圓柱形噴嘴在設定壓力下擠出PVDF-co-HFP/TiO2漿料墨水，漿料一旦到達基材就會固化。

在如何增強電解質與電極的界面性能方面，3D打印技術也發揮了相應的作用。Reza等利用直接墨水書寫技術，在高溫下制備了陶瓷–聚合物–離子液體復合的固態電解質。該電解質與電極緊密接觸形成薄界面，從而降低了界面電阻，并實現了0.78×10?3 S·cm?1的離子電導率。

此外，Sang等通過紫外(UV)固化輔助印刷凝膠復合電解質(GCEs)，該凝膠復合電解質表現出優異的柔韌性、循環性能和不可燃性(與碳酸鹽電解質對比，阻燃性能有明顯提升)，也顯著降低了雙極性電池的界面電阻。

Durstock等采用了干相轉換法實現固態電解質中受控且均勻的孔隙率，采用獨特的混合溶劑系統造孔，并將氧化鋁納米顆粒引入PVDF基質中，使得該復合電解質在保證良好的倍率性能同時，還具有良好的浸潤性和熱穩定性。由于該加工技術普適性，該方法也可擴展到印刷電極的制備。

參考來源：

蘇航等：固態鋰/鈉離子電解質膜制備技術進展，中國科學院物理研究所

[2]李長剛：基于3D打印PEO基復合固態電解質的全固態鋰電池研究，中國地質大學

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