山東大學孔令兵教授團隊在不飽和硼試劑創制和轉化方面取得新進展

導讀

近日，山東大學化學與化工學院孔令兵教授團隊成功合成出首例中性芳香2,3-二硼雜萘。該化合物展現出配位、環加成、親電誘導縮環以及氧化環編輯等多種反應模式，有力推進了不飽和硼化學和硼雜芳香化學的發展。相關研究以“Neutral Aromatic 2,3-Diboranaphthalenes.”為題，發表在

J. Am. Chem. Soc.

圖1. 2,3-二硼雜萘2和4的合成及結構表征

芳香性是芳香化學的基石。設計合成雜原子摻雜的芳香體系，不僅可以有效拓展芳香骨架的結構多樣性，還能夠為開發相關的功能分子和材料提供重要的物質基礎。團隊利用自主開發的卡賓脫鹵化氫制備不飽和硼化合物的方法，高效合成了中性芳香2,3-二硼雜萘（圖1a）。單晶結構分析揭示了2,3-二硼雜萘中的B2C4六元環近平面，內角和分別為719.9°與720.0°；環內B–C鍵長為1.472(3)–1.490(4) ?，是典型的B=C雙鍵；B–B鍵長（1.664(3)–1.680(4) ?）則證實其部分雙重鍵特征（圖1b）。理論計算揭示了分子2的HOMO至HOMO–4為二硼雜萘骨架的離域π-鍵（圖1c）。IBO分析證實了B1–C1 σ-鍵、B1–B2 σ-鍵、C1–B1–B2 π鍵以及C2–B2–B1 π鍵的存在（圖1d）。通過NICS(1)zz計算評估了2和4中鄰二硼雜環的芳香性。2和4中雜環的NICS(1)zz分別為?21.5與 ?23.0 ppm，這一數值比已知報道的所有二硼雜苯單元都要負，僅比中性和負離子型單硼雜高，這表明鄰二硼雜環的強芳香性。ACID分析進一步證實了強芳香環電流的存在，顯示B2C4單元上存在順時針方向的連續π電子環流。

圖2. 對稱2,3-二硼雜萘2反應性研究

二硼原子的引入賦予2,3-二硼雜萘強富電子性。2與等當量的M(CO)3(MeCN)3（M = Cr、Mo、W）反應，可高產率得到半夾心型配合物5–7（圖2）。通過產物中羰基紅外波數的測定，證實2,3-二硼雜萘強供電子能力。2可以與CO2發生雙重 [3+2] 環加成反應，生成稠合四環骨架8。值得注意的是，這種 [3+2] 環加成模式此前僅見于BNP或BNN-1,3-偶極體與不飽和化合物的反應中。

圖3. 不對稱2,3-二硼雜萘4反應性研究

非對稱的2,3-二硼雜萘4與1當量三氟甲磺酸甲酯（MeOTf）反應生成卡賓穩定的苯并硼咯衍生物9-Int，其可以繼續與MeOTf反應得到產物9（圖3）。這種親電誘導的縮環反應在芳香硼化學中是首次報道，凸顯了鄰二硼苯骨架的獨特反應模式；4與單質硒發生氧化反應生成稠合三環B,Se雜環10，其包含一個六元BC4Se環、一個三元BCSe環以及一條環外B=Se鍵。9與10的生成展示了去對稱化策略可有效實現2,3-二硼雜萘的區域選擇性反應。

這是課題組在前期不飽和硼試劑創制和轉化研究的基礎上取得的又一重要突破。該研究得到了國家自然科學基金、山東省泰山青年學者基金資助的支持，山東大學結構成分與物性測量平臺為本工作的順利開展提供了關鍵的測試服務。

來源：山東大學